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Nanostrukturen wird gefördert
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Baden-Württemberg Stiftung.
Das Projekts zielt auf das mechanistische Verständnis der CO Oxidation über nanoporösem Gold (NPG), einer neuen Art ungeträgerter Goldkatalysatoren, die mittels einer Kombination von kinetischen und transienten Messungen im Mikroreaktor bzw. im Temporal Analysis of Products (TAP) Reaktor untersucht wurde. Zentrale Fragen waren die Aktivierung des molekularen O2, die Art des aktiven Zentrums sowie mögliche Skaleneffekte (Au Ligamentgröße) auf Adsorptionseigenschaften und katalytische Aktivität. Kinetische Messungen unter Atmosphärendruck zeigten, dass die Katalysatoren unter diesen Bedingungen aktiv sind. Die Au-Masse normierten Reaktionsraten sind vergleichbar denen geträgerter Au Katalysatoren unter identischen Bedingungen. Aktivitätsmessungen mit simultanen CO/O2 Pulsen im TAP Reaktor, bei denen der Katalysator sehr viel geringeren Mengen / Drücken der Edukte ausgesetzt ist, zeigten dagegen eine schnell abnehmende CO2 Bildung bis unterhalb des Detektionslimits. Offensichtlich wird hier CO2 in einer nichtkatalytischen Reaktion mit vorhandenem Oberflächensauerstoff gebildet.
Der Ursache für diese Diskrepanz wurde an einer Reihe von auf AuAg Legierungen basierten NPG Katalysatoren mit unterschiedlichen Au Ligamentgrößen und (Rest-)Silbergehalten untersucht. Multipuls-Experimente im TAP-Reaktor und temperaturprogrammierte Desorption (TPD) mit isotopenmarkiertem 18O2 zeigten, dass molekularer O2 auf den NPG Katalysatoren aktiviert und in atomarer Form gespeichert werden kann, allerdings mit sehr geringen Wahrscheinlichkeit. Eine streng lineare Korrelation zwischen katalytischer Aktivität und Sauerstoffspeicherkapazität („Oxygen storage capacity“, OSC) lässt darauf schließen, dass die stabil adsorbierte Sauerstoffspezies auch die aktive Sauerstoffspezies während der CO Oxidation unter Atmosphärendruck ist. Der Ag-Gehalt bestimmt sowohl OSC als auch Aktivität, damit sind die aktiven Zentren für die O2 Aktivierung klar mit Oberflächen Ag korreliert. Die spezifische Oberfläche der Katalysatoren ist nicht entscheidend für ihre Aktivität.
Für weitere Einblicke, insbesondere in die Rolle des neben Au an der Oberfläche vorliegenden Zweitmetalls, wurde zusätzlich eine Reihe von Cu-haltigen NPG Katalysatoren mit unterschiedlichen Au Ligamentgrößen und Cu-Gehalten untersucht. Danach wird die katalytische Aktivität der NPG Katalysatoren eher durch kooperative Effekte zwischen Au und dem zweiten Metall als durch die einzelnen Beiträge der beiden Metalle beschrieben, so dass es sich bei NPG Katalysatoren eher um bifunktionale Katalysatoren, vergleichbar mit geträgerten Katalysatoren, als um nicht geträgerte, reine Au Katalysatoren handelt.